近日，华南理工大学材料科学与工程学院周博教授团队在Nature Photonics（《自然·光子学》）在线发表了题为“NIR II-responsive photon upconversion through energy migration in an ytterbium sublattice”（基于镱亚晶格能量迁移的红外II区响应上转换发光）的研究论文。  

 光子上转换是一种重要的非线性反斯托克斯发光现象，表现为低能量光子激发而获得高能量光子发射，在激光、显示、光伏、信息存储与安全以及生物成像与诊疗等领域具有广阔应用前景。稀土离子因其独特的4f电子构型是一类理想的上转换发光中心，通过基质选择、晶体场调控、核壳结构设计、染料敏化等策略已经在多种掺杂材料体系获得了发射波长精细可调、覆盖近红外-可见光-近紫外的上转换发光。目前，上转换发光研究主要基于传统的980 nm和短波长近红外I区波段（例如808 nm）激发调控，而最近的研究表明，红外II区在光通讯、纳米光子学、生物医学等领域愈来愈显示出重要应用。因此，如何实现更长的红外波段尤其是红外II区响应的上转换发光对于稀土发光基础研究及前沿应用具有重要研究意义。

 在众多稀土离子中，Er3+虽然在1.5 μm波段具有较强的吸收，但是并不适合直接以传统的共掺方式作为敏化剂使用，Er3+与发光离子直接共掺会因它们之间复杂的相互作用而严重猝灭发光。其他稀土离子因不具有相关能级或存在严重非辐射弛豫而无法直接吸收利用1.5 μm激发能量。稀土离子上述本征局限性使得红外II区响应的上转换发光成为一项挑战性课题。

针对上述科学问题，作者提出了一种可以有效实现红外II区响应的上转换发光机理模型，通过引入镱亚晶格选择性调控敏化剂铒与发光离子之间的相互作用，成功获得了Tm3+、Ho3+、Gd3+、Eu3+、Tb3+等多种离子的上转换发光（图1）。本研究的核心思想是在核壳结构空间设计敏化剂Er3+与发光离子的基础上同时引入具有能量迁移特征的镱亚晶格层调控它们之间能量过程，并通过优化共沉淀方法在实验上实现这种纳米结构。实验结果表明，镱亚晶格既可以实现能量从敏化区向发光区的输运，同时也有效隔绝了敏化剂和发光离子之间因直接接触而产生的猝灭过程，从而有效促进了发光离子的发射。除了实现多种离子上转换发光，本概念模型也获得了高达1219 nm反斯托克斯位移的紫外上转换发光（Gd3+：311 nm 发射）。进一步通过构建敏化-迁移-检测的核壳结构深入探讨了镱晶格能量迁移的基本物理规律（图2）。

深入研究表明，在本结构中引入微量Ce3+可通过Ce3+-Er3+之间的交叉弛豫对敏化剂Er3+的各能级布居进行调控，从而有效抑制了可见光波段的发光，成功获得了红外I区的准单带发射（图3）。此外，利用镱亚晶格的能量迁移特性还可获得红绿可调上转换发光，在信息安全存储与防伪等领域展现出广阔的潜在应用前景（图4）。本研究成功构建了可用于红外II区响应的上转换发光概念模型，促进了对微观尺度能量迁移和稀土发光物理本质的理解，可望进一步推动稀土发光基础研究以及研发新型高效上转换发光材料体系。

论文通讯作者为华南理工大学周博教授和张勤远教授。该项研究工作得到了国家自然科学基金、广东省珠江人才计划等科研项目的资助。

论文信息：B. Zhou*, L. Yan, J. Huang, X. Liu, L. Tao, Q. Zhang*, Nature Photonics, 2020 (DOI: 10.1038/s41566-020-00714-6)

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41566-020-00714-6（华南理工大学）