中科院新疆理化所含氟稀土碘酸盐非线性光学材料设计合成获进展

随着全固态激光技术在光通讯、光加工和光存储等领域的发展，深紫外及红外非线性光学晶体材料成为目前国内外的研究热点。金属碘酸盐晶体因具有较强的倍频效应、较宽的透过波段、较高的热稳定性和光学损伤阈值在非线性光学晶体材料领域占有非常重要的地位。设计非线性光学晶体材料的难点是如何构筑无心结构及如何增加材料的极化率。前期，中国科学院新疆理化技术研究所新型光电功能材料实验室研究员潘世烈领导团队在含氟硼酸盐、磷酸盐等体系进行了系统研究，设计合成了系列氟硼酸盐、氟磷酸盐非线性光学晶体（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10645; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14119; Nat. Commun., 2018, 9, 3089; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9828），开辟了深紫外非线性光学材料设计合成的新思路。

近年来，该研究团队基于碘酸盐体系也获得一系列性能优异的非线性光学功能晶体材料。由于氟的电负性比氧强，在碘酸铋体系中引入F原子不仅可以调节晶体结构，而且可扩大带隙，提升材料激光损伤阈值。经过大量的实验，团队首次合成金属碘酸盐氟化物，Bi₃OF₃(IO₃)₄。结果表明，该晶体结构中含有孤立的IO₃离子基团，具有大的粉末倍频效应（～6× KDP），具有较高的激光损伤阈值，约为10×AgGaS₂，宽的透射率范围约为（0.3-12μm），为设计新型非线性更新材料碘酸盐提供了一条可行的途径。上述成果已发表在美国化学学会期刊《化学材料》上（Chem. Mater. 2017, 29, 945）。

随后，团队在Cs-I-O-F体系中搜寻，设计合成了一系列性能优异的含氟碘酸盐晶体。该工作中选择了CsIO₃作为母体结构，在水热合成条件下引入不同的阴、阳离子单元（F^-、H₅O₂⁺和IO₂F₂^-），首次成功制备出CsIO₂F₂，Cs₃(IO₂F₂)₃·H₂O，和Cs(IO₂F₂)₂·H₅O₂晶体，并对结构转变及性能进行了详细分析。其中，非中心对称CsIO₃和CsIO₂F₂具有良好的非线性光学性质，包括大的倍频效应（15×和3×KDP）、宽的带隙（4.2和4.5eV）、宽的透射范围（～0.27-5.5μm）和高的激光损伤阈值（15×和20×AgGaS₂）。研究结果提出了一种新的结构设计策略合成新的功能材料，并对大尺寸晶体生长进行了探索研究。相关成果已发表在美国化学学会期刊《化学材料》上（Chem. Mater. 2018, 30, 1136）。

近日，该团队又在稀土碘酸盐化合物中首次引入氟离子，成功合成了首例稀土碘酸盐氟化物Ce(IO₃)₂F₂·H₂O。稀土碘酸盐具有非常复杂的结构化学性质，特别是在非线性光学和发光材料方面吸引了研究者的广泛关注。到目前为止，还未发现含氟稀土碘酸盐化合物的相关报道。实验结果表明，Ce(IO₃)₂F₂·H₂O是一种结构新颖的新型碘酸盐氟化物，CeO₅F₄多面体跟孤立的IO₃基团相互连接形成一维的无线链1∞[Ce(IO₃)₂F₂]，链和链之间是弱的氢键链接。另外，该化合物具有大的非线性光学效应，约为（～3× KDP）。相关成果以封面文章发表在WILEY-VCH《欧洲化学》上（Chem. Eur. J. 2019, 10.1002/chem.201804995）。

上述研究结果丰富了碘酸盐化学，增加了晶体结构的多样性并扩展了含氟碘酸盐在非线性光学领域的应用前景。